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重大突破！我國科學(xué)家找到煤變“水”新方法，構(gòu)筑能源領(lǐng)域新里程碑

來源：科普中國

發(fā)布時(shí)間：2023-05-23

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版權(quán)歸原作者所有，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們

能源在人類社會(huì)的發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。

無論是我們?nèi)粘Ｉ钪械氖謾C(jī)、電器、汽車，還是工業(yè)生產(chǎn)中的飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)和火箭推進(jìn)器，都離不開能源的供應(yīng)。

在我國，化石能源的主體依然是煤炭，占比近 70%，石油大約占 20%，而天然氣的份額僅為 1%～2%。

現(xiàn)狀是，國內(nèi)對(duì)能源的需求量大于供應(yīng)量，尤其是對(duì)液體能源（如烯烴）的需求。

烯烴在多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，包括作為燃料、化工原料、化肥原料以及化學(xué)品的中間體等。

因此，開發(fā)出制烯烴的新技術(shù)，對(duì)于我國的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展具有巨大價(jià)值。

科學(xué)家們提出了一個(gè)有趣的問題：能否用我國更富有的煤炭來生產(chǎn)烯烴等液體能源呢？

我國的科研人員已經(jīng)著手實(shí)踐這一想法，他們首先將煤炭轉(zhuǎn)化為合成氣，然后進(jìn)一步將合成氣通過費(fèi)托反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液體能源，例如汽油、柴油和芳烴等。

乙烯（最簡單的烯烴）的3D模型。來源：維基百科

費(fèi)托合成：化工領(lǐng)域的“魔法廚房”

我們上文提到的“合成氣”是什么？

其實(shí)，它就是由一氧化碳（CO）和氫氣（H?）組成的混合氣體。

怎樣制得這種混合氣體呢？

通常，我們會(huì)把煤炭、石油，甚至生物質(zhì)等碳?xì)浠衔锱c氧化劑（比如氧氣、水蒸氣）進(jìn)行部分氧化和水煤氣變換等化學(xué)反應(yīng)，這樣就生成了合成氣。

這種特殊的氣體，在化工領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，是合成液體燃料過程中的重要原料，這些重要過程就包含費(fèi)托合成。

費(fèi)托合成又是什么呢？

費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是一種獨(dú)特的化學(xué)過程，其主要目的是將合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料和其他有價(jià)值的化學(xué)品。

這個(gè)過程最初是在 20 世紀(jì) 20 年代由德國的兩位化學(xué)家弗朗茨·費(fèi)舍爾（Franz Fischer）和漢斯·托普施（Hans Tropsch）開創(chuàng)的。

我們可以用一個(gè)更生活化的例子來說明費(fèi)托合成：它可以被想象成一個(gè)“魔法廚房”。

在這個(gè)廚房里，我們的合成氣就是“食材”，經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)（在催化劑的作用下），我們可以制作出“美味佳肴”——液態(tài)燃料。

這個(gè)“魔法廚房”能夠?qū)⒑唵蔚脑限D(zhuǎn)化為各種有用的產(chǎn)品。

比如，我們可以將一氧化碳想象成西紅柿，氫氣則是雞蛋。

用不同量的西紅柿與雞蛋，通過一系列不同的烹飪手段，它們既可以變成西紅柿炒雞蛋，又可以變成西紅柿雞蛋湯，甚至可以變成西紅柿雞蛋餅。

費(fèi)托合成在能源多樣化和資源高效利用中具有重要的作用。

特別是在資源狀況為富煤、缺油、少氣的我國，這種技術(shù)能夠?qū)⑽覀儽镜刎S富的煤炭、生物質(zhì)等資源轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料，降低我國對(duì)外部石油的依賴，進(jìn)一步提高我國的能源安全，因此這一反應(yīng)具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

催化劑：難以突破的蹺蹺板

了解了費(fèi)托合成反應(yīng)的重要性后，我們來看一看科學(xué)家們做的最重要的工作——改善催化劑。

化學(xué)反應(yīng)中的催化劑是一種起到促進(jìn)作用的物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)速率，但其本身并不參與反應(yīng)。

在費(fèi)托反應(yīng)中，催化劑類型會(huì)直接影響產(chǎn)物的種類和分布。

不只費(fèi)托反應(yīng)，實(shí)際上，在化學(xué)工業(yè)中，超過 85% 的化學(xué)反應(yīng)都依賴催化劑來提高反應(yīng)的速率。

當(dāng)我們?cè)谔幚硪恍┠墚a(chǎn)生多種產(chǎn)物的復(fù)雜反應(yīng)時(shí)，我們希望得到的是盡可能多且純凈的目標(biāo)產(chǎn)物，但多數(shù)催化劑體系的活性和選擇性（選擇性代表產(chǎn)物的單一性）會(huì)存在“蹺蹺板效應(yīng)”。

在蹺蹺板的兩端，一端是反應(yīng)的活性，一端是反應(yīng)的選擇性，活性提高了，選擇性就要降低，進(jìn)而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率不高。

圖庫版權(quán)圖片，不授權(quán)轉(zhuǎn)載

經(jīng)過近 90 年的發(fā)展，在合成氣制低碳烯烴的體系中，低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性一直難以突破理論極限（58%），且該催化體系存在嚴(yán)重的蹺蹺板效應(yīng)。

因此，如何突破極限，打破“蹺蹺板”效應(yīng)，一直是該領(lǐng)域科學(xué)家們長期關(guān)注的問題。

1.初代 OXZEO 催化劑：突破極限

如何突破低碳烯烴產(chǎn)物選擇性的理論極限呢？

中科院大連化物所的包信和院士及潘秀蓮研究員團(tuán)隊(duì)，想到了一個(gè)巧妙的辦法：

把催化劑中的活性組分從傳統(tǒng)的金屬或金屬碳化物變?yōu)榻饘傺趸锖头肿雍Y的復(fù)合催化劑——OXZEO。

其中的分子篩是一種特殊的沸石，具有微觀孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴，它如同分子級(jí)別的篩子，能篩選不同大小和形狀的分子。

在 OXZEO 體系中，一氧化碳分子被吸附到金屬氧化物的表面，然后 C-O 鍵被“剪斷”，在表面形成氧原子和碳原子；

氣相中的氫氣與表面碳原子發(fā)生反應(yīng)，形成烴類中間體，之后這個(gè)中間體進(jìn)入能“篩分子”的分子篩的孔道中，開始進(jìn)行碳原子的鏈?zhǔn)皆鲩L。

這一過程巧妙地利用了分子篩孔道的限制性，通過調(diào)控分子篩的孔徑大小，精準(zhǔn)調(diào)控了反應(yīng)產(chǎn)物的種類，從而打破了合成氣制低碳烯烴的選擇性極限。

OXZEO催化合成氣制烯烴的反應(yīng)過程

來源：《科學(xué)》雜志，2016

這一突破性的研究成果使得當(dāng)一氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到 17% 時(shí)，低碳烯烴的選擇性能夠高達(dá) 80%，成功突破了 58% 的理論極限。

同時(shí)，這一催化體系摒棄了傳統(tǒng)的高水耗和高能耗的路徑，顛覆了煤化工一直沿襲的、由德國科學(xué)家于上世紀(jì) 20 年代發(fā)明的費(fèi)托合成路線，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水（反應(yīng)中沒有水循環(huán)，不排放廢水）進(jìn)行煤經(jīng)合成氣一步轉(zhuǎn)化的新途徑。

該研究成果于 2016 年發(fā)表在《科學(xué)》雜志上，而到了 2020 年，該團(tuán)隊(duì)在工廠完成了年產(chǎn)低碳烯烴 1000 噸的工業(yè)性試驗(yàn)，證實(shí)了該過程在科學(xué)原理和實(shí)際工藝上的可行性，進(jìn)一步推動(dòng)了低碳烯烴產(chǎn)物制備技術(shù)的發(fā)展，為綠色能源和化學(xué)品生產(chǎn)提供了更為可靠和高效的技術(shù)手段。

2.新一代 OXZEO 催化劑：超越自我

第一代 OXZEO 催化劑打破了數(shù)百年低碳烯烴 58% 的理論極限，但是反應(yīng)物一氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅為 17%。

為了破解合成氣制烯烴反應(yīng)體系中活性和選擇性的蹺蹺板難題，包信和院士團(tuán)隊(duì)繼續(xù)進(jìn)行深入研究，力求開發(fā)活性和選擇性能夠同步提升的催化劑。

他們發(fā)現(xiàn)，蹺蹺板效應(yīng)出現(xiàn)限制的根源在于，當(dāng)前的分子篩不僅催化了主反應(yīng)（碳-碳“手拉手”轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴），還同時(shí)催化了兩種副反應(yīng)（低碳烯烴與其他物質(zhì)結(jié)合生成低價(jià)值的烷烴、低碳烯烴群體“手拉手”生成大分子烯烴）。

這個(gè)共同的活性中心就好比“蹺蹺板”的支點(diǎn)，一旦轉(zhuǎn)化率提高，選擇性就會(huì)相應(yīng)下降，從而難以同時(shí)提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，最終導(dǎo)致低碳烯烴收率較低。

為了解決這個(gè)問題，他們對(duì)第一代 OXZEO 催化劑進(jìn)行了優(yōu)化。他們?cè)谠肿雍Y的基礎(chǔ)上，制備了基于金屬鍺離子的微孔分子篩（GeAPO-18）。

這種新型的分子篩減弱了酸性，有效地抑制了低碳烯烴自身聚合生成大分子，以及與其他原子結(jié)合的可能性，實(shí)現(xiàn)了活性中心的徹底分離，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。

這一優(yōu)化就像是將原先一個(gè)支點(diǎn)的“蹺蹺板”模型轉(zhuǎn)化為兩個(gè)獨(dú)立的“翅膀”，使得初始反應(yīng)中間體的形成在和后續(xù)碳原子的鏈?zhǔn)皆鲩L的兩個(gè)過程分別在獨(dú)立的位點(diǎn)發(fā)生，使反應(yīng)能夠“自由飛翔”。

在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，這種新的催化劑在保持低碳烯烴選擇性大于 80%（最高為 83%）的同時(shí)，單程一氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了驚人的 85%，實(shí)現(xiàn)了低碳烯烴收率（收率指的是實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比值）達(dá)到 48% 的國際最優(yōu)水平，比第一代 OXZEO 催化劑提高了一倍以上。

這一重大突破于本月 19 日在線發(fā)表在了《科學(xué)》雜志上。