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近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張國慶教授、劉世勇教授、張學(xué)鵬研究員和周曉國教授等研究者，報道了用有機磷光探針和磷光光譜檢測水冰微觀結(jié)構(gòu)的工作，并于4月11日以“Water-Ice Microstructures and Hydration States of AcridiniumIodide Studied by Phosphorescence Spectroscopy”為題發(fā)表于Angewandte Chemie（DOI：10.1002/anie.202405314）。

很多科學(xué)家猜測冰在早期生命產(chǎn)生的過程中可能發(fā)揮了重要作用，原因之一是有機分子能夠被排列規(guī)整的水分子排除到晶格之外的間隙，這相當于結(jié)冰的過程間接導(dǎo)致了有機物濃度的富集，從而改變了化學(xué)平衡的方向。然而目前研究冰中有機分子的方法主要局限于吸收為主的譜學(xué)手段（例如：拉曼、紅外等），限制了測量的靈敏度。

圖一：ADI-水冰體系的水合狀態(tài)和能級示意圖

作者們提出了一種基于發(fā)射光譜來研究水冰中的有機分子的方法：利用磷光探針碘化吖啶（ADI）的水合狀態(tài)來反映水冰的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)（即晶態(tài)與玻璃態(tài)），其可以顯著地由水冰中痕量的有機分子決定。具體而言，如果水冰體系在低溫下保持無定形，ADI探針的AD+陽離子和I-陰離子將被結(jié)合的水分子分離，顯示長壽命磷光和肉眼可見黃綠色的余暉；而在規(guī)整晶態(tài)水冰中的ADI探針分子產(chǎn)生聚集，通過碘的重原子效應(yīng)誘導(dǎo)出現(xiàn)紅色的短壽命磷光。

圖二：ADI在不同溶劑系統(tǒng)中的磷光光譜與壽命

熒光發(fā)射光譜測量結(jié)果顯示，乙二醇（EG）小分子及其單一分子量（PDI=1）的高分子衍生物的添加，導(dǎo)致含有ADI的水冰體系發(fā)生明顯的光譜變化。微量EG（0.1%）的加入導(dǎo)致480nm附近熒光的出現(xiàn)，而且伴隨著更強烈的磷光發(fā)射峰，且在555、598和648 nm處出現(xiàn)AD陽離子的分子振動特征。光譜結(jié)果說明EG的添加導(dǎo)致ADI分子在水冰中從非溶解的聚集體狀態(tài)向溶解的離子態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖三：ADI-水冰體系的拉曼光譜和冷凍電鏡圖像

為了佐證磷光光譜的結(jié)論，冷凍電子顯微鏡（CryoSEM）圖像顯示，在含有ADI的水冰中添加微量EG導(dǎo)致具有多孔微觀結(jié)構(gòu)的局部區(qū)域；同時通過低溫拉曼（LT-Raman）光譜，微量EG的添加確實足以導(dǎo)致水冰從低頻的晶態(tài)OH特征振動變?yōu)楦哳l的玻璃態(tài)OH特征振動。

總結(jié)來說，本工作通過使用更加便捷和靈敏的磷光光譜，發(fā)現(xiàn)向水中添加微量的小分子或者大分子有機物，可以顯著抑制水冰的結(jié)晶規(guī)整度；同時發(fā)現(xiàn)在水中添加不同結(jié)構(gòu)、相同濃度的微量有機物，磷光光譜還可以反映出水冰微觀結(jié)構(gòu)的形態(tài)差異，結(jié)果與拉曼光譜和掃描電鏡一致，為在更低的濃度和溫度范圍內(nèi)、使用更靈敏的研究水冰-有機物相互作用提供了新的技術(shù)手段。

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